Наша реклама

Поиск

Неводное титрование

Posted 6/14/2009 в 5:56:09 ДП

Кислоты и основания в течение длительного времени определялись как вещества, которые при растворении в воде образуют соответственно ион водорода и гидроксильный ион. Это определение, введенное Аррениусом, не учитывает того факта, что, свойства, характерные для кислот и оснований, могут проявляться также в других растворителях. Более общее определение принадлежит Брёнетеду, который рассматривает кислоту как вещество, выделяющее протоны (донор протонов), а основание как вещество, присоединяющее протоны (акцептор протонов). Еще более широкое определение дано Льюисом, считающим кислотой любое вещество, которое принимает пару электронов, а основанием — любое вещество, которое отдает пару электронов; нейтрализацию же он определяет как образование координационной связи между кислотой и основанием.
Кажущаяся сила кислоты или основания определяется степенью их реакции с растворителем. Б водных растворах все сильные кислоты являются одинаково сильными, потому что они реагируют с растворителем, подвергаясь почти полному превращению в ион гидроксония (Н30+) и кислотный анион. В слабо протофильном растворителе, например в уксусной кислоте, степень образования иона ацетония (СН3СООН2+) вследствие присоединения протона обеспечивает более чувствительную дифференциацию силы кислот и показывает следующий порядок уменьшения их силы: хлорная, бромистоводородная, серная, соляная и азотная.
Уксусная .кислота реагирует с водой «е полностью, образуя ион гидроксония и, следовательно, является слабой кислотой. В основании, например в этилендиамине, она, напротив, .реагирует с растворителем так полно, что ведет себя как сильная кислота.
Этот так называемый эффект выравнивания силы кислот наблюдается также для оснований. В серной кислоте все основания имеют также одну и ту же силу. По мере уменьшения кислотных свойств растворителя в ряду серная кислота — уксусная кислота — фенол — вода — пиридин — бутиламин растворенные в них основания становятся постепенно слабее и разница между ними становится более четко выраженной. В порядке уменьшения силы сильными основаниями для неводного титрования являются метилат калия, метилат натрия, метилат лития и гидроокись тетрабутиламмония.
Многие нерастворимые © воде соединения проявляют кислотные или основные свойства при растворении в органических растворителях. Таким образом, выбор подходящего растворителя позволяет определять многие такие соединения с помощью неводного титрования. Далее, в зависимости от того, какая часть соединения является физиологически активной, можно титровать эту часть путем правильного выбора .растворителя и титранта. Чистые вещества можно титровать непосредственно, но часто бывает необходимо отделить активный ингредиент лекарственных 'форм от мешающих наполнителей и носителей.
К соединениям, которые можно титровать как кислоты, относятся кислотные галогениды, ангидриды кислот, «арбо-новые кислоты, аминокислоты, энолы, такие, как 'барбитураты и ксантины, им1иды, фенолы, иирролы, сульфаниламиды. К соединениям, которые можно титровать .как основания, относятся амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, четвертичные аммониевые соединения, щелочные соли органических кислот, щелочные соли неорганических кислот и некоторые соли аминов. Многие соли галоидоводородных кислот можно титровать в уксусной кислоте или уксусном ангидриде после прибавления ацетата ртути, который удаляет ион галоида переведением о неионизированный комплекс га-логенида ртути. Гидрохлориды слабых оснований, не содержащие группировок, способных ацетилироваться, можно также титровать в уксусном ангидриде без добавления ацетата ртути, используя в качестве индикатора малахитовый зеленый или кристаллический фиолетовый. Титрования, проводимые при избытке уксусного ангидрида, следует приме-
нять с осторожностью, так как любая реакция ангидрида с титруемым веществом может привести « заниженным результатам.
При титровании основных соединений обычно используют объемный раствор хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте, хотя в особых случаях удобнее использовать раствор хлорной кислоты в диокеане. При титровании кислых соединений часто применяют объемный раствор метилата лития в растворе метанол — толуол. Для .многих случаев удобно использовать раствор гидроокиси тетрабутиламмония в толуоле; метилат натрия, ранее широко применявшийся, часто может давать вызывающий затруднения желатинообразный осадок.
Чтобы исключить влияние углекислого газа, растворители для кислотных соединений в процессе титрования должны быть защищены от избыточного действия воздуха подходящей пробкой или инертным газом. Следует провести контрольный опыт; обычно объем 0,1 моль/л титранта не должен превышать 0,01 мл на 1 'мл растворителя.
Конец титрования можно определять визуально по изменению окраски или потевциометрически. Если применяется каломельный электрод сравнения, то удобнее заменить водный раствор хлорида калия в солевом мостике на раствор перхлората лития в уксусной кислоте ИР для титрования в кислых растворителях и на раствор хлорида калия в метаноле для титрования в основных растворителях. Следует помнить, что некоторые обычно используемые индикаторы (например, кристаллический фиолетовый) подвергаются постепенному изменению окраски, поэтому при оценке пригодности метода неводного титрования для конкретного случая необходимо проследить за тем, чтобы при потенциометрическом титровании вещества изменение окраски в конечной точке титрования соответствовало максимальной величине dEfdV (где Е — электродвижущая сила, а V — объем титранта).
Если используют титранты, приготовленные с растворителями, имеющими относительно высокий 'коэффициент расширения (например, .с ледяной уксусной кислотой, толуолом и т. п.), следует проследить за тем, чтобы были компенсированы различия в температуре между временем применения и временем стандартизации титранта.
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ МЕТОДИКИ Метод А (для оснований и их солей)
Готовят раствор, как указано в частной статье, или растворяют испытуемое вещество в подходящем объеме ледяной уксусной кислоты Р1, предварительно нейтрализованной по
раствору кристаллического фиолетового в уксусной кислоте ИР, нагревая и охлаждая, если необходимо. Кроме того, контрольную поправку на расход титранта на растворитель и индикатор можно установить в отдельном определении. Бели вещество является солью галоидоводородной кислоты, прибавляют 10 мл раствора ацетата ртути в уксусной кислоте ИР. Если конечную точку определяют визуально по изменению окраски, прибавляют 2—3 капли раствора кристаллического фиолетового в уксусной кислоте ИР и титруют хлорной кислотой указанной концентрации (моль/л) до соответствующего изменения окраски индикатора. Если <в частной статье указан другой индикатор, этот же индикатор следует использовать для нейтрализации ледяной уксусной кислоты Р1 и раствора ацетата ртути в уксусной кислоте ИР, а также для стандартизации титранта.
Если эквивалентные точки определяются потенциометри-чески, индикатор не применяют, а нейтрализацию раствора и стандартизацию титранта также проводят потенциометри-чески. Используют стеклянный электрод и насыщенный каломельный элемент [содержащий раствор хлорида калия (350 г/л) ИР] в качестве электрода сравнения. Соединительный мостик между каломельным электродом и титруемой жидкостью должен иметь достаточно низкое электрическое сопротивление, а перенос жидкости должен быть минимальным. Соединение потенциометра с системой электродов должно выполняться согласно инструкции изготовителя, иначе будут получены нестабильные данные.
Если температура (t2), три которой проводится титрование, отличается от температуры (ti), при которой стандартизовался титрант, умножают объем требуемого титранта на [1 + 0,001(^1—12)] и вычисляют результат количественного определения, исходя из найденного исправленного объема.
Метод Б (для кислот)
Титрант, растворитель и индикатор (если конечная точка определяется визуально), которые должны применяться для каждого 'вещества, указываются в соответствующей частной статье.
Во время титрования раствор и титрант защищают от углекислоты воздуха. Это может быть достигнуто вытеснением воздуха над титруемой жидкостью азотом.
Растворяют испытуемое вещество в подходящем объеме растворителя, предварительно нейтрализованного по индикатору, нагревая и охлаждая, если необходимо, или готовят раствор, как указано в частной статье. Титруют до соответ-
ствующего изменения окраски индикатора. Проводят контрольное титрование и вносят необходимые поправки. Титрант стандартизуют с тем же растворителем и индикатором, которые указаны для данного вещества.
Если эквивалентная точка устанавливается потенциомет-рически, то индикатор не применяют, а нейтрализацию раствора и стандартизацию титранта также проводят иотенцио-
метрически.
Используют стеклянный электрод и насыщенный каломельный электрод сравнения, в котором водный раствор хлорида калия (350 г/л) ИР заменен насыщенным раствором хлорида калия Р в метаноле Р. Соединительный мостик между каломельным электродом и титруемой жидкостью должен иметь достаточно низкое электрическое сопротивление, а перенос жидкости должен быть минимальным. Соединение потенциометра с системой электродов должно выполняться согласно инструкции изготовителя, иначе будут получены нестабильные данные.