Наша реклама

Поиск

Комплексонометрическое титрование

Posted 6/14/2009 в 5:55:21 ДП

Комплексонообразующими агентами, используемыми в качестве титрантов, являются аминополикарбоновые кислоты, имеющие характерную группу

Такие соединения способны образовывать хелатные комплексы со многими катионами, в которых катион связан в кольцевой структуре. Кольцо образовано солевыми связями катиона с карбоксильными группами, а также координационной связью за счет свободной пары электронов атома азота. Если кольцо шятичленное, то образованный хелат должен иметь высокую стабильность, так что наиболее удобные хелатные титранты это те, которые способны образовывать такие кольца. Это справедливо для этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), обычно 'применяемой в виде динатриевой соли, известной как едетат динатрия. С большинством металлов, имеющих более одного положительного заряда, ЭДТА образует высокорастворимые в воде комплексы при соотношении 1 : 1. При этом образуется структура, содержащая не менее 3 шятичленных хелатных колец, что обеспечивает высокую устойчивость комплекса. В некоторых случаях, помимо связей, которые образуются за счет свободной пары электронов азота, могут образовываться координационные связи за счет карбонильных жислородов других карбоксильных групп. Так, комплексы, образованные кальцием и трехвалентным алюминием, могут быть представлены формулами:

Стабильность таких комплексов в значительной степени зависит от рН раствора. Большинство двухвалентных металлов образует комплексы, устойчивые в щелочной среде, но хелаты щелочноземельных металлов 'разрушаются при рН примерно ниже 8; в то же время м«огие комолексы двухвалентных металлов (например, цинка и свинца) также устойчивы в достаточно кислом растворе. Комплексы трехвалентных металлов благодаря дополнительной стабильности, которая обеспечивается увеличенным числом хелатных колец, часто устойчивы даже в сильно кислых растворах. В щелочных растворах, однако, некоторые из этих металлов в присутствии ЭДТА осаждаются в виде гидроокисей, но не вследствие нестабильности комплекса, а вследствие более мощного влияния низкой растворимости гидроокиси металла.
Ниже приведены константы стабильности хелатов ЭДТА с некоторыми металлами, определенные Шварценбахом для 0,1 моль/л растворов при 20° С:
Хелат алюминия образуется медленно, так что этот металл обычно определяют методом обратного титрования.
Для определения эквивалентной точки при титровании ионов металлов с ЭДТА необходимо использовать подходящий индикатор, который !будет реагировать на присутствие свободных ионов металлов в растворе. Таким индикатором, первоначально использованным Шварценбахом для титрования ионов кальция, был мурексид (пурпурат аммония), который в настоящее время очень редко применяется. Наиболее часто из индикаторов используется протравной черный 11 (известный также под другими торговыми названиями). Этот индикатор имеет синюю окраску в аммиачном растворе, но дает красные комплексы со многими ионами металлов в этом растворе. Образуемые при этом комплексы металлов, как правило, менее прочные, чем соответствующие комплексы с ЭДТА, так что титрование с эдетатами легко удаляет металл из его комплекса с индикатором и изменение цвета на чисто синий свидетельствует о полном титровании металла,
имеющегося в растворе. Протравной черный 11 часто используют в смеси с метиловым оранжевым; на 'фоне последнего легче обнаруживается конечная точка титрования.
В качестве индикаторов для комплексонаметрических титрований были предложены и использовались многие другие вещества, однако в этой работе приводятся лишь те индикаторы, которые имеют потенциальную ценность для фармацевтического анализа. Калькой и кальконкарбоновая кислота дают очень четкий переход окраски от винно-красной к чисто синей при титровании кальция эдетатом динатрия при рН 12—14. Если присутствует магний, то при этом значении рН он осаждается в виде гидроокиси, и если перед прибавлением индикатора добавляют щелочь, то он не мешает определению. Однако все эти индикаторы недостаточно устойчивы в щелочном растворе и поэтому желательно прибавлять их к концу титрования.
Другой широко применяемый индикатор — ксиленоловый оранжевый; это обычный кислотно-основный индикатор, в который введены группы иминодиуксусной кислоты, благодаря чему это вещество действует в качестве металл-комплексного индикатора. Этот индикатор дает четкий переход окраски от розово-фиолетовой к желтой в конце титрования алюминия, висмута, свинца, ртути и щинка и может применяться при рН 2—6 в зависимости от титруемого металла.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ МЕТОДИКА
Алюминий
Растворяют точную навеску вещества, как указано в частной статье, в 2 мл соляной кислоты (1 моль/л) ТР и 50 мл воды, если статья не предписывает другие условия для приготовления раствора. Прибавляют 60 мл эдетата динатрия (0,05 моль/л)ТР и нейтрализуют по раствору метилового красного в этаноле ИР гидроокисью «атрия (1 моль/л) ТР, Нагревают раствор до кипения и поддерживают кипение в бане не менее 10 мин. Охлаждают, прибавляют около 50 мг индикаторной смеси ксиленолового оранжевого Р и 5 г метенамина Р и титруют избыток эдетата раствором нитрата свинца (0,05 моль/л) ТР до перехода окрашивания от желтого к розово-фиолетовому. Каждый миллилитр раствора эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР соответствует 1,349 мг А1.
Висмут
Растворяют точную навеску вещества, как указано в частной статье, в минимальном количестве азотной кислоты
(~130 г/л) ИР, прибавляют 50 мл воды и доводят рН до 1—2, добавляя по каплям либо азотную кислоту (—130 г/л) ИР, либо аммиак (~100 г/л) ИР. Прибавляют около 50 мг индикаторной смеси ксиленолового оранжевого Р и медленно титруют эдетатом динатрия (0,05 вдоль/л) ТР до перехода окрашивания от розово-фиолетового к чисто желтому. Каждый миллилитр раствора здетата динатрия (0,05 моль/л) ТР соответствует 10,45 мг Bi.
Кальций
Растворяют точную навеску вещества, как указано в частной статье, в нескольких миллилитрах воды, подкисленной, если необходимо, минимальным количеством соляной кислоты (~70 г/л) ИР, и затем разводят водой примерно до 100 мл. Титруют раствором эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР до тех пор, пока до ожидаемой эквивалентной точки не остается добавить приблизительно 2 мл, и прибавляют 4 мл раствора гидроокиси натрия (~300 г/л) ИР и 0,1 г индикаторной смеси калькона Р или индикаторной смеси кальконкарбоно-вой кислоты Р и продолжают титрование до перехода окрашивания от розового к чисто синему. Каждый миллилитр раствора эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР соответствует 2,004 мг Са.
Свинец
Растворяют точную навеску вещества, как указано в частной статье, в 5—10 мл воды, подкисленной, если необходимо, минимальным количеством уксусной кислоты (~300 г/л) ИР, и затем доводят водой примерно до 50 мл. Затем прибавляют около 50 мг индикаторной смеси ксиленолового оранжевого Р и достаточное количество метенамина Р (около 5 г) для получения красного окрашивания. Титруют раствором эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР до перехода окрашивания от темно-фиолетового к чисто желтому. Каждый миллилитр раствора эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР соответствует 10,35 мг РЬ.
Магний
Растворяют точную навеску вещества, как указано в частной статье, в 5—10 мл воды, подкисленной, если необходимо, минимальным количеством соляной кислоты (~70 г/л) ИР, и затем доводят водой примерно до 50 мл. Прибавляют 10 мл буферного раствора хлорида аммония, рН 10,0, ИР и 100 мг
индикаторной смеси протравного черного 11 Р и титруют раствором эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР до перехода окрашивания от фиолетового к зеленому. Каждый миллилитр раствора эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР соответствует 1,215 мг Mg.
Цинк
Растворяют точную навеску вещества, как указано в частной статье, в 5—10 мл воды, подкисленной, если необходимо, минимальным количеством уксусной кислоты (—300 г/л) ИР, и затем доводят водой примерно до 50 мл. Прибавляют около 50 мг индикаторной смеси ксиленолового оранжевого Р и достаточное количество метенамина Р (около 5 г) для получения красного окрашивания. Титруют раствором эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР до перехода окрашивания от розово-фиолетового к чисто желтому. Каждый миллилитр раствора эдетата динатрия (0,05 моль/л) ТР соответствует 3,268 мг Zn.